Новая методика, основанная на применении ультрабыстрых импульсов лазера, позволяет непосредственно отследить перемещение электронов в области конического пересечения. Результаты исследования могут оказать значительное влияние на наши представления о том, как биологически активные молекулы работают в процессах, подобных фотосинтезу.

Ганс Вёрнер (Hans Wörner) из Швейцарского Федерального Технологического Института (Цюрих) изучал проблемы фотолитической диссоциации NO2 на NO и атом кислорода. По словам Вёрнера, одна из причин, послуживших выбору конкретно этой реакции – то обстоятельство, что молекула NO2 обладает достаточно небольшим размером, чтобы можно было без проблем изучить ее свойства теоретическими методами, однако фактором, усложняющим изучение реакции NO2 → NO + O, является то, что механизм этой реакции включает в себя коническое пересечение.

Коническое пересечение представляет собой точку касания двух поверхностей потенциальной энергии. Поверхности потенциальной энергии обычно строят, определяя потенциальную энергию любой возможной ориентации и конфигурации реагирующих частиц, эти поверхности отражают области, отражающие высоко- и низкоэнергетические состояния реагирующих частиц. Изменения в состоянии реагирующих частиц приводит к перемещению по поверхностям потенциальной энергии. Часто для фотохимических процессов, в которых могут участвовать молекулы в возбужденном состоянии, существует два набора поверхностей потенциальных энергий, расположенных друг над другом – одна поверхность соответствует основному электронному состоянию, другая – возбужденному. В любой точке расстояние между потенциальными поверхностями соответствует энергии, необходимой для перехода из основного в возбужденное электронное состояние или энергии, выделяющейся при переходе от возбужденного состояния к основному.

Электронное состояние молекул, находящихся вблизи от области конического пересечения и проходящих непосредственно через коническое пересечение может быть изучено непосредственно. (Рисунок из Science, 2011, DOI:10.1126/science.1208664)

Простейшим вариантом конического пересечения является точка касания этих двух поверхностей, что означает возможность перехода молекулы в возбужденном состоянии в основное состояние без выделения в окружающую среду энергии, при таком переходе энергия электронов переходит в колебательную энергию ядер, которая может привести к разрыву и образованию химических связей. Наличие в координате реакции конического пересечения значительно осложняет изучение реакции теоретическими методами, механизм такой реакции практически невозможно изучать классическими методами спектроскопии.

Понимание того, как энергия света переходит в полезную работу, благодаря которой протекает химическая реакция, является ключевым моментом, позволяющим пролить свет на фотохимические процессы, протекающие с участием биологически активных молекул. Химические процессы, лежащие в основе чувства зрения, фотосинтеза и способности молекул ДНК противостоять повреждениям, вызванным облучением, характеризуются наличием конических пересечений, способствующих передаче электронной энергии в энергию, способствующую реализации необходимых для протекания процесса конформационных переходов. Таким образом, возможность непосредственно наблюдения за движением электронов в химических превращениях подобного рода могла бы оказаться весьма полезной.

Вёрнер отмечает, что преимущество использованного при исследовании реакции NO2 → NO + O метода спектроскопии гармоник высокого порядка (high harmonic spectroscopy) заключается в том, что этот спектральный метод чрезвычайно чувствителен к электронной структуре частиц. Исследователи подвергали молекулы воздействию лазерных импульсов ультракоротких, энергия которых, однако, была способна выбить электрон из исследуемой молекулы, через аттосекунды электрон рекомбинировал с молекулой, что приводило к аттосекундным импульсам ультрафиолетового излучения, такие импульсы позволяли определить строение молекулы и распределение ее электронной плотности в определенный момент времени.