Органический дайджест 336. Химия.

В этом номере дайджеста: самая длинная связь С–О; конверсия углеводов в молочную кислоту;

 упрощенное получение N-гетероциклических карбеновых комплексов меди(I) с помощью водного раствора аммиака; новый способ получения функционализированных нафталинов и фенантренов и синтез тетрациклического ядра дафниглауцина С.

Оксатрихинаны (oxatriquinanes) являются идеальными кандидатами для создания исключительно длинной и при этом устойчивой связи C–O из-за своих уникальных стерических и электронных параметров. Исследователям из группы Маскала (M. Mascal) удалось побить прошлогодний рекорд длины связи C–O – 1.622 Ангстрем, полученный для производного оксатрихинана. За счет введения гидроксильной группы в α-положение оксатрихинанового каркаса оксатрихинановой структуры удалось получить связь С–О с межатомным расстоянием, равным 1.658 ангстрем [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8173

Исследователи заключили, что в мотиве связывания O–C–O σ*-донорный атом кислорода может увеличить связь C–O для соответствующего акцептора. Чтобы подтвердить свои умозаключения, они решили синтезировать серию гидрокси- и метоксиоксатрихинанов из соответствующих кетонов.

Для синтеза целевых соединений был использован следующий протокол – обработка терона трифторуксусной кислотой в ацетонитриле приводит к образованию α-гидроксиоксатрихинана. Для получения alpha;-метоксиоксиоксатрихинана кетон обрабатывали п-толуолсульфоновой кислотой и (MeO)3CH в MeOH. Результаты рентгеноструктурных исследований показали, что длина α-замещенной связи C–O+ в гидрокси- и метокси-производном равны соответственно 1.658 и 1.619 Ангстрем.

Рисунок из ChemSusChem 2013, 6, 989

С помощью такого же подхода исследователям удалось синтедировать дидидрокси- и диметоксиоксиоксатрихинаны; попытки получения тригидрокси и триметоксипроизводных не увенчались успехом, возможно из-за низкой стабильности этих соединений.

Биомасса является перспективной альтернативой ископаемому топливу, однако получение из биомассы сложных химических веществ является непростой задачей из-за того, что традиционно используемые для биомассы гидротермические методы обработки приводят к образованию сложных смесей продуктов.

Эспозито (D. Esposito) и Антониети (M. Antonieti) сообщают, что разработали мягкий способ щелочной гидротермической обработки биомассы, содержащей глюкозу и целлюлозу, позволяющий получить из этой биомассы молочную кислоту с выходом до 57% [2].

Первоначально исследователи гидротермическую реакцию между гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов с глюкозой, взятой в качестве модельного субстрата. При 220°C в автоклаве в присутствии NaOH образуется только 15-17% молочной кислоты, однако в присутствии гидроксидов кальция, стронция или бария выход увеличивается до 40-53%. Оказалось, что двузарядные катион критически важны для конверсии: выход молочной кислоты в присутствии комбинации NaOH и BaCl2 был сравним с выходом, наблюдавшимся для гидроксила бария. Также было обнаружено то, что избыток основания способствует образованию молочной кислоты. При переходе от глюкозы к целлюлозе 10 грамм биополимера удалось конвертировать с молочную кислоту с выходом 50% обработкой в присутствии гидроксида бария при 220° в течение часа. Гидроксид бария может быть рециклизован за счет осаждения в виде карбоната.

Рисунок из Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400440b

Исследователи предлагают механизм, который заключается в том, что глюкоза изомеризуется во фруктозу, в результате ретро-альдольной реакции фруктоза расщепляется на два фрагмента C3 – глицеральдегид и дигидроксиацетон, превращающиеся в пировиноградный альдегид, который становится солью молочной кислоты в результате 1,2-гидридного сдвига.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401318v

Федерико Циснетти (Federico Cisnetti) описывает пример водного раствора аммиака как основания и координирующего агента для металлирования солей имидазолия простыми неорганическими медными прекурсорами [3].

Синтез карбеновых комплексов меди осуществляли в водно-спиртовой среде в мягких условиях (от комнатной температуры до 60°C). Гетеролептические бромидные и йодидные комплексы можно получить из (S)IPr, а хлориджные комплексы – из SIMes и (S)IPr.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4018112

Фарназ Джафарпур (Farnaz Jafarpour) сообщает, что бензаннулирование фталевых ангидридов алкинами в присутствии каталитических количеств палладия приводит к образованию полифункционализированных нафталинов и фенантренов [4].

Последовательное высвобождение CO2 и CO происходит за счет окислительного разложения ангидрида. В случае ангидрида 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты продуктами реакции являются аценафтилины.

Стефан Ганессиан (Stephen Hanessian) сообщает о том, что он смог получить тетрациклический остов дафниглауцина С в 15 стадий из 4-кето-N-Boc-метил-l-пролината в стадий с общим выходом 14.7% [5].

Ключевыми стадиями синтеза являются восстановительная транспозиция двойной связи, катализируемое палладием сочетание по Штилле и циклизация Дикмана.

Обзоры недели – могут вызвать интерес обзоры, посвященные реакционной способности диметалленов, содержащих тяжелые элементы [6]: комплексам металлов 12-й группы с N-гетероциклическими карбенами [7] и производным ферроцена, обладающим противоопухолевой активностью [8].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8173, DOI: 10.1021/ja4032715; [2] ChemSusChem 2013, 6, 989; DOI: 10.1002/cssc.201300092; [3] Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400440b; [4] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401318v; [5] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4018112; [6] Organometallics, 2013, 32 (8), 2278; DOI: 10.1021/om4000049;