Химия
Википедия
Химия
Химией называется одна из обширных и важных отраслей естествознания о веществах и их свойствах, строении, а также о превращениях, которые происходят во вр... читать далее »
Новости по Химии
31.03.2014 11:09
Органический дайджест 371. Химия.
В этом номере дайджеста: сравнительная реакционная способность стабильных моно- и диаминокарбенов; 1,2-гидросилилирование сопряженных диенов; катализируемое палладием дакарбоксилирование/трифторэтилирование арилалкинилкарбоновых кислот;
конверсия пиридин-N-оксидов в тетразолпиридины и новый способ получения N-алкилированных сульфоксинимидов.
Гай Бертран (Guy Bertrand) изучил реакции серий устойчивых карбенов, обладающих различными электронными свойствами, с простыми органическими субстратами [1].
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja412981x
Было обнаружено, что N,N-димезитилимидазолилкарбен (NHC) не реагирует с изоцианидами, в то время как анти-Бредтовские диаминокарбены (pyr-NHC), циклические алкиламинокарбены (CAAC), ациклические диаминокарбены (ADAC) и ациклические алкиламинокарбены (AAAC) позволяют получить соответствующие кетенимины. Известно, что карбены NHC могут промотировать бензоиновую конденсацию, исследователи из группы Бертрана обнаружили, что CAAC, pyr-NHC и ADAC реагируют с бензальдегидом с образованием кетонной формы таутомера интермедиата Бреслоу, в то время как AAAC на первом этапе дают соответствующий эпоксид, а далее – интермедиат Бреслоу, причем оба вещества могут быть выделены.
В присутствии избытка бензальдегида продуктом реакции АААС является не бензоин, а устойчивый диоксолан. Электронные свойства карбенов также определяют строение продуктов их реакций с метилакрилатом. В статье [1] также обсуждается влияние электрофильности карбенов на строение продуктов реакции.
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja5008596
Тобиас Риттер (Tobias Ritter) решает одну из самых сложных проблем металлокомплексного катализа – селективного 1,2-гидросилилирования 1,3-диенов, в особенности бутадиена – 3-бутенсиланы могут служить перспективными реагентами для получения гибридных органических/неорганических материалов [2].
Разработанный Риттером метод гидросилилирования диенов протекает с вовлечением каталитического цикла Pt(II/IV), селективность обеспечивается наличием в системе гексакоординированого комплекса Pt(IV), способствующего ða;2-координации диена и предотвращению образования π-аллильного комплекса.
Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo5003032
Санву Ли (Sunwoo Lee) предлагает синтетический протокол трифторэтилирования алкинов за счет катализируемй палладием реакции декарбоксилирования-сочетания [3].
При реакции содержащих тройную связь карбоновых кислот с ICH2CF3 в присутствии системы [Pd(ða;3-аллил)Cl] 2/XantPhos и Cs2CO3 в ДМФА при 80°C в течение часа целевые продукты образуются с хорошими выходами. Каталитическая система работает при наличии в структуре субстрата широкого ряда функциональных групп.
Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500231m
Кристоф Цчушке (C. Christoph Tzschucke) разработал эффективную и удобную процедуру конверсии пиридин-N-оксидов в тетразолпиридины, основанную на взаимодействии 4-толилсульфонилхлорида с азидом натрия в толуоле при повышенных температурах [4].
Выходы целевых продуктов в ряде случаев достигают 96%. Оба исходных реагента устойчивы, отличаются невысокой стоимостью и доступны коммерчески, протокол удобен и тем, что не требует создания инертной атмосферы и абсолютирования растворителя.
Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500231m
Карстен Больм (Carsten Bolm) разработал эффективный способ формирования связи C–N за счет катализируемого железом гетеро-кросс-сочетания сульфоксиимидов и диарилметанов [5].
Реакция может использоваться для субстратов с различными функциональными группами и позволяет получать N-алкилированные сульфоксиимиды с выходами от умеренных до хороших.
Обзоры недели: обзор, посвященный перегруппировкам N-оксиенаминов и родственным реакциям [6], синтезу, свойствам и применению фторированых сульфоксииминов [7] и супрамолекулярной химии 1,2,3-триазолов [8].
Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja412981x; [2] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja5008596; [3] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo5003032; [4] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500231m; [5] Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol500573f; [6] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400196x; [7] Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 2426; DOI: 10.1039/C3CS60427F; [8] Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 2522; DOI: 10.1039/C3CS60386E
Источник