Химия
Википедия
Химия
Химией называется одна из обширных и важных отраслей естествознания о веществах и их свойствах, строении, а также о превращениях, которые происходят во вр... читать далее »
Новости по Химии
07.04.2014 10:59
Органический дайджест 372. Химия.
В этом номере дайджеста: новая информация о механизме реакции Негиси; цианоформиат позволяет уловить диоксид углерода; катализируемое медью получение 5-ацетамидоимидазолов в трехкомпонентной системе;
катализируемое палладием(II) ацилирование связей C(sp2)–H в присутствии P(O)R2 и последовательное карбоксилирование/внутримолекулярная циклизация о-алкинилацетофенона диоксидом углерода.
При протекании кросс-сочетания по Негиси цинкорганический реагент обычно получают из металлоорганического прекурсора и галогенида цинка. Затем цинк передает свою органическую группу на палладиевый катализатор в результате процесса переметаллирования, и на заключительном этапе комплекс палладия, реагирует с органилгалогенидом, формируя связь C–C.
Лукас МакКан (Lucas C. McCann) и Майкл Орган (Michael G. Organ) из Университета Йорка (Торонто) обнаружили, что арил- и алкилцинковые реагенты, которые используются для получения одного из реагентов, который участвует в сочетании, требуют различного количества солевых добавок типа LiCl для успешного протекания реакции образования связи С–С [1].
Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed. 2014, DOI: 10.1002/anie.201400459
Открытие является кульминацией десятилетней одиссеи группы Органа, посвященной пониманию особенностей протекания реакции Негиси. В 2012 Орган сообщал о том, что активной частицей в переметаллировании, являющемся стадией кросс-сочетания по Негиси является дианион состава, а не моноанион RZnX2–, как полагалось ранее.
В ходе последующей исследовательской работы МакКанн и Орган обнаружили, что диалкилцинк (R2Zn) не образует анионные частицы, без солевых добавок и могут участвовать в кросс-сочетании в относительно малополярных растворителях, таких как ТГФ. Тем не менее моноарилцинкгалогениды (RZnX) не участвуют в реакции сочетания в ТГФ без добавок соли.
Рисунок из Science 2014, DOI: 10.1126/science.1250808
Несмотря на кажущуюся простоту строения, цианоформиат-анион (NCCO2−) довольно сложно поймать. Новая работа нашла подходы не только к тому, как зафиксировать это неуловимый анион, но и разработать новые способы фиксации диоксида углерода.
Джейсон Клайбурн (Jason A. C. Clyburne) из Университета Святой Марии в Галифаксе смогли зафиксировать цианоформиат в виде тетрафенилфосфониевой соли, строение которой было изучено с помощью метода РСА [2]
Результаты изучения структуры показывают, что анион представляет собой аддукт типа кислота Льюиса/основание Льюиса, в котором атом углерода цианидного фрагмента переносит пару электронов на атом углерода CO2, причем связь углерод-углерод в этом аддукте очень слаба, что может применяться для разработки методов применения цианидов для улавливания углекислого газа.
Рисунок из Org. Chem. Front., 2014, 1, 240
Цзипин Жу (Jieping Zhu) сообщает, что для пополнения ограниченного числа методов синтеза 5-аминоимидазолов в его группе разработан новый синтетический протокол [3].
Новый способ синтеза – трехкомпонентная реакция ацилхлоридов, карбодиимидов и α-изоцианоацетатов, которая гладко протекает в присутствии триэтиламина (2,5 эквивалента) и каталитических количеств йодида меди (0,2 эквивалента), позволяя получать 1,4-дизамещенные 5-ацетамидоимидазолов с хорошими выходами.
Рисунок из Org. Chem. Front., 2014, 1, 284
Шан-Дон Ян (Shang-Dong Yang) описывает новое катализируемое палладием(II) C–H-ацилирование 2-фосфорилбифенил-α-оксокарбоновых кислот, альдегидов, спиртов и толуолов [4].
Новая реакция позволяет эффективно получить замещенные 2′фосфорилбифенил-2-ацильные производные.
Рисунок из Org. Chem. Front., 2014, 1, 303
Сяо-Бин Лю (Xiao-Bing Lu) предлагает новую последовательность карбонилирование/внутримолекулярная циклизация о-алкинилацетофенона дилксидом углерода, с помощью которой можно получить синтетически важные 1(3H)-изобензофуранилиденовые кислоты и их сложные эфиры с хорошими выходами и исключительной селективностью по отношению к циклизации с участием 5-экзо кислородного атома в мягких условиях реакции (комнатная температура и углекислый газ из баллона) [5].
Эта эффективная реакция может протекать в присутствии разнообразных функциональных групп.
Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed. 2014, DOI: 10.1002/anie.201400459; [2] Science 2014, DOI: 10.1126/science.1250808; [3] Org. Chem. Front., 2014, 1, 240; DOI: 10.1039/C4QO00034J; [4] Org. Chem. Front., 2014, 1, 284; DOI: 10.1039/C4QO00005F; [5] Org. Chem. Front., 2014, 1, 303 DOI: 10.1039/C3QO00081H; [6] Org. Chem. Front., 2014,1, 303; DOI: 10.1039/C3QO00081H; [7] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400543u
Источник